六价铬钝化处理

所属分类   | 2016-05-24 | 点击:| 
锌的化学性质活泼,在大气中容易氧化变暗,最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理,以便在锌上覆盖一层化学转化膜,使活泼的金属处于钝态,这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0.5μm以下的铬酸盐薄膜,能使锌的耐蚀性能提高6倍~8倍,并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。
铬酸盐钝化不仅作为防护层,而且在一些低档产品上经白钝化,或者白钝化经有机料着色,可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成,锌与钝化液发生作用,导致锌溶解、六价铬还原成三价铬,并在反应中消耗氢离子,当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时,产生一系列的成膜反应,凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28.2%,六价铬占8.68%,水分占19.3%。其中三价铬是钝化膜的骨架,六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中,故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时,在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内,在破损处成膜给予自动修复,这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色;六价铬呈橙红至红色;不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异;不同钝化手法可得到有层次的色阶;随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同;以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。

根据光波干涉原理,入射光到达钝化膜表面一部分被反射,一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来,于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时,就会发生光波干涉而抵消一部分,我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短,膜薄光波干涉发生在紫外区,这时的颜色取决于化合物的本色,如青灰色。随膜层增厚,蓝色发生光波干涉而减弱,人们看到黄色(蓝色的辅色),依此类推,当膜厚大于0.7μm时,钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动,膜层厚度不均匀,各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。

尽管如此,上述两种成色学说都还不能互相替代,有待继续研究。

钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。

钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5%,而95%被零件带出损失,造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染,钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当,故以介绍低铬钝化为主。

(二)锌镀层的白色钝化

锌层白色钝化有两种,一种是纯白色的,俗称“白钝化”;另一种是略带蔚蓝色,外观似镀铬层,俗称“蓝钝化”。前者纯粹是一种无色透明的氧化锌薄膜,因几乎不含铬,故耐蚀性极差;后者尚含有0.5mg/dm2~0.6mg/dm2的三价铬,耐蚀性比白钝化好,这两种钝化膜只能用作低档产品的防护-装饰。

1.白色钝化工艺流程

光亮镀锌→清洗→出光(2%~3%HN03) →清洗→白钝化(铬酐5g/L,硝酸0.5mL/L~1mL/L,碳酸钡1g/L,醋酸镍1g/L~3g/L,室温钝化3s~8s,空气中停留5s~10s) →清洗两次→90℃以上开水烫→甩干→干燥。

配方中加碳酸钡的目的是去除铬酐中带入的硫酸根,防护黄色钝化膜生成;氯化物镀锌白钝化膜易变色,加入少量醋酸镍可以大大提高抗变色能力,为节约成本其他镀锌体系可不加;白钝化之后一定要用近沸的热水烫洗,以彻底除去夹带的六价铬有色膜,并迅速干燥。

2.获得蓝钝化膜的方法

有直接蓝钝化和彩色膜溶薄两种方法。

(1)直接蓝钝化工艺规范(见表3—1—17)。

直接蓝钝化工艺流程:光亮镀锌→清洗→清洗→蓝钝化→充分清洗两次→在含0.1g/L~0.2g/L的铬酐的热水(80℃~l00℃)烫洗→甩干→干燥。

  表3—1—17 直接蓝钝化工艺规范

操作维护中注意事项:

①配方中的三氯化铬在新配溶液时一次加入,以后不必补充;氟化钠可用HF、NH4Cl或KF代替。

②氟化物是化学抛光增强剂,若含量过高会使膜层发雾。

③操作温度要低于35℃,过高膜发雾。

④本钝化液酸度高,锌溶解快,钝化时间以3s~7s为宜。

⑤钝化后在空气中停留时间与外观变化关系为银白→浅蓝→深蓝→湖绿→黄绿,要抓住色调达到要求时立即清洗。

⑥为提高耐蚀性和抗变色能力,在高温热水中加入0.1g/L~0.2g/L的铬酐很起作用,并可防止黄迹和水迹等疵病。

(2)彩色钝化后溶薄。

彩色钝化后溶薄工艺流程:镀锌→清洗→清洗→3%HN03溶液出光→清洗→彩色钝化→清洗→清洗→碱漂(Na2S 20g/L,NaOH 20g/L,室温下漂20s左右) →清洗两次→90℃以上热水烫洗→迅速甩干或烘干)。

目前市售白钝化,蓝钝化和彩色钝化溶液一般采用超低铬,如果光亮氯化物镀锌,光亮氰化镀锌等可采用超低铬钝化。

  (三)锌镀层军绿色钝化工艺

  军绿色钝化又称五酸钝化,能获得厚实的草绿色膜,耐蚀性能优于其他钝化膜。这种钝化成本较高,维护管理较难。

  1.军绿色钝化工艺规范(见表3—1—18)

  表3—1—18 军绿色钝化工艺规范

 

  钝化液中含有磷酸根离子,所得油光草绿色膜是由铬酸盐和磷酸盐复混的、结构很复杂的膜。铬酸、磷酸、硫酸是钝化液的基本成分,硝酸对钝化膜的结合力影响很大,不宜太高。盐酸对膜层结合力和抗蚀性能均有一定影响。

  配制钝化液时先溶解铬酐,然后加入其他成分,新配液应加少量锌粉搅拌数分钟,放置4h~8h让其自然冷却后方可试用。

  2.工艺流程

  镀锌→清洗→出光(2%~3%HN03) →清洗→军绿色钝化→清洗三次→干燥。

  3.注意事项

  钝化可用铝或塑料夹具;钝化时零件不得互相屏蔽或碰撞,要轻轻晃动零件或缓慢来回移动;钝化后在空气中搁置5s~10s使之老化,未干时很嫩,不能有水猛冲,亦不能洗得太久,要防止六价铬溶解。

  军绿色钝化膜外观为油光草绿色,允许轻微淡绿色、淡黄色或微灰色。本工艺不适宜锌层厚度小于6μm的小紧固件。

  (四)锌镀层的黑色钝化

  锌层的黑色钝化膜同军绿色相似具有很高的耐蚀性能,国外采用薄锌黑钝化来强化抗蚀能力,还可开拓机能方面的用途,所以是一种很有发展前途的工艺。黑色钝化膜可从含银盐和铜盐两种配方中获得。

  (1)锌层黑色钝化工艺规范(见表3—1—19)。

  表3—1—19锌层黑色钝化工艺规范  

 

 (2)溶液的配制(以配方1为例)。配制时用蒸馏水或去离子水,不能用自来水。计算量的(A)剂加入盛有水的槽中搅匀;计算量的(B)剂先用水稀释,然后在剧烈搅拌下慢慢加人槽中,入槽之时有棕色沉淀,但在搅拌下可溶解,然后测pH值,待温度合适后即可使用。

  配方2配好后按体积加1g/L锌粉处理。配方3是铜盐配方,成本低些,但黑度较银盐者差。将各成分溶于水后,稀至总体积,用稀氢氧化钠调整pH、值至2~3。

  (3)黑钝化工艺流程:镀锌→清洗两次→2%~3%的HN03溶液出光→充分清洗→黑钝化→充分清洗(时间<20s) →封闭(1%的铬酐溶液,加热60℃~70℃更好,时间2s~3s) →迅速干燥。

  (4)操作和维护注意事项:

  ①钝化时间要与温度相适应,7℃~20℃,60s~120s,20℃~30℃最佳,30s~120s,温度大于30℃钝化膜发乌不清亮。

  ②锌层光亮度要高,锌层厚度大于7μm。

  ③铬钝化前清洗,严防出光硝酸带入钝化液中。

  ④钝化后不封闭易褪色,用60℃~70℃的热封闭液快速封闭能增加黑度且易干燥。

  ⑤钝化后的水洗,在洗净前提下、时间要尺量短些。

  (5)正常时膜层乌黑发亮,当零件发灰不亮或钝化2min仍有干涉色时,则需调整,一般加(A)剂20mL/L~30mL/L,(B)剂2.5mL/L~3mL/L即可恢复正常。

  配方2每钝化100cm2消耗黑钝化剂(A)10mL,(B)剂20mL,铬酐4g~6g。

  (6)配方3中铜盐在钝化膜中以氧化铜形式夹杂使钝化膜呈黑色。当铜盐少,铬酸多时则呈黄绿色;反之铜高黑度虽好,但结合力差;铬酐少膜呈灰褐色;甲酸盐是活化剂,含量低钝化膜呈军绿色,含量高黑度好,但过高则结合力差;醋酸起缓冲作用,含量低发黄,过高呈黄褐色。钝化时间以2min~3min为宜。 ,

  (7)黑色钝化膜干燥后涂油或清漆,可长久地保持黑色外观。

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